摘要：锑及其化合物是全球性污染物和优先控制污染物,其在水环境中呈现的环境危害已引起了国际科学界的高度关注和忧虑。微生物吸附除锑是目前最安全、经济、环境友好、选择强、避免二次污染的除锑方法与技术。对主要藻类、细菌和真菌等微生物除锑的特性、机理、等温吸附模型与吸附动力学等方面的研究进行了总结与分析,旨在为水体中锑污染控制与治理提供参考。建议今后在以下几个方面加强研究:(1)吸附除锑微生物与锑氧化菌的筛选与鉴定,并基于此进行微生物吸附剂制备及改性制备;(2)锑在微生物吸附剂与水环境体系中的赋存形态、价态转化、迁移转化、去除控制方法等有待进一步研究;(3)微生物吸附材料吸附除锑机理有待借助先进的表征技术进行定性与定量解析,实现优先吸附位点和官能团的优化调控。
锑是一种天然存在的亲铜元素,在水环境中锑主要以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)存在,且Sb(Ⅲ)的毒性是Sb(Ⅴ)的10倍,锑对人体及环境生物具有慢性毒性及致癌性,即使在低浓度条件下也会对人体的肝脏、心血管系统等产生致命破坏,且呈全球迁移性特点,因此锑及其化合物被欧盟理事会(EU)、美国环境保护署(USEPA)、中国环境保护部和日本环卫厅等列为重点控制污染物,并对饮用水和地表水中锑的含量均制定了苛刻的环境标准,以降低锑污染的危害。由于人类的各种活动导致每年约有3.8×10t的锑被释放到环境中,其中采矿、选矿和冶炼过程中大量含锑废水(锑为1~63mg/L)未达标排放是主要的释放途径之一。且由于原水水质特性复杂、处理技术落后、设备陈旧、管理不善及历史遗留等多方面的原因,中国300多家锑冶炼和采选企业的含锑废水处理效果不理想,难以在满足排放标准的同时兼顾经济性,造成我国锑矿流域中环境中锑高达53.6~29423.0μg/L,锑中毒及污染事件频繁发生,对流域内水生态系统、饮用水安全、作物安全和人类健康构成了严重的威胁。因此,使锑及其化合物达标排放是一项刻不容缓的科学任务,应该引起广泛的关注。目前,含锑废水的处理技术主要有吸附法、混凝沉淀、离子交换、膜处理技术等,但这些技术效率低、成本高、操作复杂、易产生二次污染,难以在满足水质标准的同时又兼顾处理的经济性。因而,具有安全、经济、环境友好、选择性强、避免二次污染等优点的微生物吸附除锑技术备受学者青睐。本研究对国内外有关微生物吸附除锑的特性、微生物吸附剂改性方法、吸附机理及抗性机制等进行综述,以期为微生物吸附处理含锑废水提供技术与理论支撑,也为其他重金属废水处理提供参考。
1 微生物吸附除锑的特性
微生物吸附法是一种利用活性微生物或非活性微生物等材料作为吸附剂来吸附废水中重金属离子的污水处理方法,适合用来处理中低浓度的重金属废水。目前,国内外研究者主要对藻类、细菌、真菌及混合菌种等微生物吸附除锑进行了研究,并取得了突破性的研究成果。
1.1 藻类除锑特性
藻类细胞壁含有大量的羧基、羰基、羟基等活性基团,能够与重金属离子发生络合反应,进而实现水体中重金属离子的去除。由于藻类吸附除锑具有高效、低耗与环保等特点,近年来备受相关研究者青睐,藻类吸附除锑特性研究主要集中藻类的种类、pH、温度及接触时间等控制参数方面。2011年,VIJAYARAGHAVAN等发现小叶喇叭藻(Turbinaria conoides)、马尾藻(Sargassum sp.)和石莼(Ulva sp.)等藻类对Sb(Ⅲ)去除效果随pH升高而增加;当pH为6.0时去除效果最好,小叶喇叭藻和马尾藻吸附容量分别达到18.1、14.9mg/g;且褐藻(小叶喇叭藻和马尾藻)吸附容量大于绿藻(石莼),究其原因是褐藻中含有更多的羟基活性基团。SUN等发现经盐酸改性后太湖微囊藻(Microcystis)除Sb(Ⅴ)效果会随pH增加而变差,当pH为2.5可得到最佳的去除率(81.7%),且盐酸改性能够提高其吸附容量;2016年,孙福红等进一步研究了微囊藻对Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附特性,结果表明:当投加量为25g/L,pH为2.0及接触时间为1h时,微囊藻对Sb(Ⅴ)与Sb(Ⅲ)的吸附量分别为5.84、5.67mg/g,且微生物对锑的吸附效果与锑的形态转化受pH影响显著。ZHANG等发现藻青菌集胞藻属(Synechocystis sp.)对锑具有较高亲和力,其对Sb(Ⅲ)最大吸附容量为4.68mg/g,Sb(Ⅲ)在胞外聚合物(EPS)、细胞壁和细胞内均有吸附;WU等和吴珊发现非活性蓝藻在pH为4.0、接触时间为60min、温度为5℃的条件下,对Sb(Ⅲ)的吸附容量达到4.88mg/g,去除率最高达81%,而对Sb(Ⅴ)的去除率仅为38%,差异较大,但作者并未对差异的原因进行研究。由上可知,pH是藻类吸附除锑中的关键控制参数,且对不同藻类吸附除锑的影响差异较大,究其原因是pH会同时影响锑在水中的形态与化学特征、藻类吸附剂表面官能团质子化程度,进而产生不同的吸附效果。此外,有关阴离子、阳离子竞争离子对藻类吸附除锑的影响尚未进行系统研究。总之,与铁盐等无机吸附剂相比,藻类吸附除锑容量相对较小,但考虑其经济与环保等优势,藻类吸附除锑是今后微生物吸附除锑的重要研究方向之一,特别是如何通过改性的方法来提高藻类微生物吸附除锑容量及去除效果是今后的研究热点。
1.2 细菌除锑特性
细菌去除水体中锑主要有3种途径:一是通过氧化反应降低锑的毒性,主要有锑氧化菌等;二是通过微生物吸附去除水体中的锑,主要有芽孢杆菌(Bacillus sp.)等;三是通过生物化学还原反应生成沉淀物SbS而去除水体中的锑,主要以硫酸盐还原菌(SRB)和锰氧化菌为代表。
锑氧化菌是一类能够将Sb(Ⅲ)氧化成毒性相对较弱的Sb(Ⅴ)的微生物,对锑在环境中的迁移转化、地球化学循环和锑污染防治等方面起着重要的作用。1974年,LIALIKOVA首次报道了1株锑氧化菌Stibiobacter senarmontii,从而开启了人类对微生物与锑之间新的认识;1977年,TORMA等发现氧化铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)可以将辉锑矿变成游离的Sb(Ⅲ),并进一步氧化成Sb(Ⅴ)。21世纪以来,对锑氧化菌的筛选与鉴定取得了较大的进展,研究者先后从中国锡矿山、韩国忠清南道、日本市之川锑矿区等锑污染土壤及废渣中筛选分离出40多株锑氧化菌,生物信息学分析表明这些锑代谢微生物可能属于放线菌门、厚壁菌门、软壁菌门、硝化螺旋菌门及芽单胞菌门等5个门类;王年等利用16SrRNA与高通量测序等进一步鉴定出锑氧化菌主要属于α-变形菌门、β-变形菌门和γ-变形菌门,但目前完整的锑氧化酶基因系统还未构建出来,有待从蛋白质组学和基因组学等角度进行研究。鉴于锑氧化菌的抗锑机制、氧化锑机理等基础理论尚不完全清楚,锑氧化菌在含锑废水处理中的应用尚未有成果的报道;但是随着越来越多的锑氧化菌被筛选与鉴定出来,未来该方面研究将可能会出现革命性的突破。
目前,利用细菌的吸附性能与协同抗性来去除水体中重金属的研究主要集中在铬、铂、砷、铜、镉和锰等重金属,相比而言,微生物吸附除锑的研究较少,有待加强。李小娇从锑矿沉渣中筛选出1株抗锑芽孢杆菌,并对其吸附除锑进行了研究,结果表明:当反应时间为3d、接种量为5%(质量分数)、pH为2、温度为30℃时,锑从122.21mg/L降至0.30mg/L,去除率高达99.75%,呈现了良好的除锑性能;该研究成果为微生物吸附处理含锑废水的发展和应用开拓了新的方法和方向。2016年,BAN-ERJEE等研究了改性固定化技术对芽孢杆菌吸附除As(Ⅴ)效果的影响,结果表明该方法通过提高其沉淀效果进而显著提高了As(Ⅴ)去除率,在pH为4,120r/min和As(Ⅴ)初始质量浓度为1mg/L的最优条件下,其吸附容量达到465μg/g,鉴于锑和砷在水环境中具有相同的化学行为,该研究也为去除废水中锑提供新的思路。由于细菌吸附技术具有安全、经济、环境友好、选择强等优点,是一种最有潜在价值的含锑废水处理技术,但是实际锑矿废水含有Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)、As、Hg等多种重金属离子,在高效吸附除锑菌种的筛选、生理生化特性、吸附工艺及改性固化等方面有待深入研究,以解决该方法在实际应用过程中存在的固液分离难、易流失、吸附容量偏小及反应时间长等不足。
SRB和锰氧化菌能够以有机物作为电子供体,SO为电子受体,将SO还原为S,然后S与Sb(Ⅲ)生成沉淀物SbS从而将其去除。2013年,WANG等研究了不同pH对SRB去除实际废水中锑的影响,当pH为7.0时,Sb(Ⅴ)去除率达到99.2%;2014年,欧阳小雪等利用模拟含锑废水也得到相同的结论,并对反应进行了优化,其最佳反应温度为30~35℃(去除率可到90%以上);2016年,吴琼等利用连续流实验进一步考察了SRB去除废水中锑的效果,结果表明锑去除率达到95.2%;ZHANG等也得到了类似的去除率,且证实了Sb(Ⅴ)首先被还原成Sb(Ⅲ),然后与硫化物生成SbS得到去除,其中系统pH、温度和反应时间是主要控制参数;此外,该研究者还考察了经过热压处理后的死体SRB对Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附效果,结果表明,在锑初始质量浓度为5mg/L、接触时间为7d的条件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的吸附去除率仅为32%和13%,因此推断SRB吸附除锑是硫酸盐还原、硫化物氧化沉淀和微生物吸附共同作用的结果。陈晨研究了锰氧化菌Pseudomonas sp.QJX-1生成的铁锰氧化物对锑离子的竞争氧化吸附,结果表明:经过48h培养,该细菌可通过氧化作用将水中Sb(Ⅴ)从1.5mg/L降到0mg/L,该过程是氧化和吸附共同作用的结果。综上,利用SRB或锰氧化菌虽能取到较好除锑效果,但反应条件苛刻,如要求原水中含有充足有机物和SO、严格厌氧环境及较高pH等,客观上限制了该技术在实际中的应用。
1.3 真菌除锑特性
1997年,PREZ CORONA等发现酵母菌(Sacomyces cerevisiae)对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)呈现选择性吸附效果,如温度为60℃、pH为7及接触时间为30min时,200mg酵母菌可完全吸附富集0.5μg的Sb(Ⅲ),而对Sb(Ⅴ)没有吸附效果,原因有待进一步考察。2012年,刘成佐等从锑污染土壤中筛选出1株极限耐锑质量浓度为600μg/L的青霉菌(Penicillium),当耐锑青霉菌投加量为2%(体积分数)、温度为25℃、pH为6.5及接触时间为7d,锑初始质量浓度为100μg/L时,去除率高达63%。2014年,王利研究了铁修饰真菌型颗粒污泥对Sb(Ⅴ)的吸附性能,并探讨了pH、投加量、温度、转速及离子强度等因素对吸附效果的影响,结果表明:优化条件下,当锑初始质量浓度为20mg/L时,其去除率和吸附容量分别为98.9%和22.6mg/g,除锑效果良好。2015年,陈志鹏等研究了丛枝菌根(Arbuscular mycorrhizal,AM)真菌对紫花苜蓿(Medicago Sativa)锑积累和抗氧化活性的影响,结果表明:AM真菌作用下可强化紫花苜蓿对锑的吸收与积累,当土壤中锑为500mg/kg时,接种AM真菌地上和地下部分锑浓度比未接种的分别增加了71%和46%,证实了混合真菌在锑污染土壤修复中的应用前景。本研究课题组2017年3月从湖南锡矿山污染的土壤中筛选了多株纯化的真菌,其固体极限抗锑质量浓度达到800~1000mg/L,下一步将开展其抗性机制及除锑应用研究。鉴于真菌具有菌丝体粗大、吸附后易于分离、吸附容量大等特点,高效吸附除锑真菌的筛选及其吸附除锑研究将是未来的研究重点。
1.4 其他生物质吸附除锑特性
近年来,一些研究者对其他生物吸附除锑效果也进行研究。2010年,ULUOZLU等研究表明在温度为20℃、pH为3、接触时间为30min及投加量为4mg/L时,苔藓对Sb(Ⅲ)的吸附容量为81.1mg/g,苔藓被认为是一种潜在价值的生物除锑吸附剂。IQBAL等发现绿豆(Vigna radiata)皮中含有丰富羟基、羧基、氨基等活性基团,其在温度为25℃、pH为3、接触时间为60min及投加量为1.5mg/L条件时,绿豆皮对Sb(Ⅲ)的吸附容量为20.14mg/g,当初始锑质量浓度为15mg/L时,其出水质量浓度低于6μg/L,处理后的水可达到相关标准。VITHANAGE等发现大豆秸秆生物质活性炭在pH为7.2与锑初始质量浓度为165μmol/L的条件下,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的去除率分别为65%和85%,并推断出pH是造成两者去除率不同的主要原因。WANG等发现Fe(Ⅲ)改性处理后,好氧颗粒污泥对Sb(Ⅴ)的吸附容量显著提高,由3.8mg/g提高到36.6mg/g,最优pH均为3.4;WAN等发现Fe(Ⅲ)改性处理后好氧丝状菌颗粒污泥对Sb(Ⅴ)的吸附容量也显著提高,由4.3mg/g提高到111mg/g,究其原因是Fe(Ⅲ)与菌体表面的氨基或羟基结合可形成吸附能力更强的基团,且Fe(Ⅲ)改性可使活性污泥中丝状菌表面去质子化、活化吸附位点,进而提高其吸附性能。BIS-WAS等对Fe(Ⅲ)负载橘子皮废渣吸附除锑的效果进行了研究,发现在pH为2.5和投加量为0.5g/L条件下,其对Sb(Ⅴ)与Sb(Ⅲ)的最大吸附量分别为145mg/g和136mg/g,去除率均高于96%。VIEIRA等研究了铁包裹海藻去除砷的效果,结果表明铁包裹海藻后其吸附除砷性能得到明显的改善,由于砷和锑具有很多相同的化学性质,这也为藻类吸附除锑提供了参考和借鉴。可见,利用铁盐改性生物材料吸附除锑是一种有效的方法,但pH、Fe(Ⅲ)浓度、浸泡时间、温度、交联剂等改性条件,微生物吸附剂结构,吸附性能3者之间的关系有待深入研究,以期揭示Fe(Ⅲ)改性微生物吸附剂除锑的构效关系,为其实际应用奠定理论基础。
2 微生物吸附除锑机理
近年来,学者研究表明,微生物材料吸附除锑机理与重金属种类、形态和微生物吸附剂特性都有关系,其去除机理主要包括表面络合、离子交换、静电吸附、氧化还原—微沉淀等,且各机理往往共同作用、相互影响与制约,对各机理及其相互作用进行定性与定量解析是目前研究的难点和热点。
2.1 表面络合机理
微生物细胞壁的蛋白质、多糖及脂类中具有羧基、羟基、氨基、酰胺基、磷酰基等表面带负电荷的官能团。这些官能团中的氮、氧、硫等元素提供的孤对电子可通过配位络合反应与金属离子结合,进而去除水中的重金属离子;同时该过程可有效防止重金属离子进入细胞内部。2011年,ZHANG等发现蓝藻细胞表面EPS中蛋白质、多糖及细胞壁中多糖在吸附去除锑过程中起主要作用。随后,相关研究者利用红外光谱(ATR-IR)进一步发现蓝藻--、微囊藻等细胞壁中的氨基、羧基和羟基均是吸附Sb(Ⅲ)的有效吸附位点,且羧基起主导地位,属于典型的化学吸附;这些活性官能团通过表面络合和氢键结合作用与Sb(OH)相结合形成内源络合物,且在微生物吸附过程中发生了氧化作用,但其氧化机理有待进一步研究。与此同时,相关研究者也利用ATR-IR发现藻类表面的羧基、羟基、氨基是吸附Sb(Ⅴ)的主要位点,其中羧基和羟基通过表面络合作用结合Sb(Ⅴ),氨基通过静电吸引作用结合Sb(Ⅴ),在低pH条件下羧基和羟基也可以通过氢键作用结合Sb(Ⅴ);扫描电镜—X射线能谱分析(SEM—EDX)分析表明Sb(Ⅴ)在细胞表面分布不均,呈异质性,为典型的化学吸附过程。VITHANAGE等发现大豆秸秆生物质活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)机理均为表面络合作用,羟基为主要的吸附位点,并用TripleLayer Model模型证实其吸附过程属于多分子层吸附过程。可见,羧基、羟基等活性基团均可与Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形成内源络合物,但是络合程度受到pH的影响,究其原因为羧基、羟基和氨基等官能团发生了质子化作用,Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)形态与pH密切相关,且低pH条件下官能团发生质子化作用更明显,这也是pH较低时微生物吸附除锑较好的根本原因。因此,pH是微生物吸附去除锑的关键参数,实际应用中应该优先控制。
此外,利用离子强度大小对锑的吸附与解吸的影响能够间接了解微生物吸附机理。研究中发现铁修饰好氧颗粒污泥、经盐酸改性的太湖蓝藻对Sb(Ⅴ)的吸附容量会随着离子强度增大而下降,而离子强度的变化对微囊藻、酿酒酵母吸附Sb(Ⅲ)以及Sb(Ⅴ)在原藻表面吸附的影响不明显。当吸附容量随离子强度的增加而增加或不敏感时,可能形成内源表面络合;当吸附容量随离子强度的增加而减少时,可能形成外源表面络合;但光谱学证据表明,仅仅用离子强度影响来判断吸附类型是不可靠的,还需要其他实验手段如X-射线吸收精细结构谱(EXAFS)作为判断其吸附类型的直接证据。因此,微生物吸附机理有待结合吸附产物的结构类型来解析。
2.2 静电吸附机理
静电吸附是指细胞的表面带电荷官能团与带正电荷的金属离子之间所发生的相互作用。一般而言,细胞表面呈负电性,而大多数金属离子往往以阳离子形态存在,这样两者之间的吸附作用也称为静电吸附作用。如孙福红研究表明微囊藻细胞壁表面吸附除Sb(Ⅴ)是静电吸附作用和表面络合作用共同的结果,其中氨基、羧基和羟基为Sb(Ⅴ)的主要吸附位点,氨基通过静电吸附作用结合Sb(Ⅴ),羧基和羟基通过表面络合作用吸附Sb(Ⅴ)。但是影响静电吸附的因素众多,有待进一步研究确定。
2.3 离子交换机理
离子交换机理是指细胞吸附重金属阳离子的同时释放等价其他阳离子的过程。微生物细胞中可被交换释放的离子主要有H、K、Na、Mg和Ca等。微生物吸附除锑的离子交换过程受到溶液pH的影响。王利利用SEM—EDX、X-射线多晶衍射分析(XRD)和傅立叶红外光谱(FTIR)等分析手段,分析认为好氧颗粒污泥吸附除Sb(Ⅴ)的机理主要为离子交换和络合反应,Sb(Ⅴ)主要是与细胞壁中的Na发生了交换反应;ULUOZLU等利用Dubinin-Radushkevich模型推断地衣吸附去除Sb(Ⅲ)的机理为离子交换;而FTIR分析表明地衣吸附除Sb(Ⅲ)属于络合反应,其中羟基、羧基是主要的吸附位点,究竟属于何种机理还有待进一步明确。微生物吸附除锑的离子交换机理与合成氧化锰、水合氧化铁等无机吸附剂除锑的离子交换机理有所不同,无机吸附剂在离子交换过程中往往伴随着氧化还原反应,如WANG等运用EXAFS等分析技术解析了合成氧化锰吸附除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的机理为离子交换,吸附Sb(Ⅲ)机理主要为离子交换和氧化还原;QI等利用XANES、光电子能谱(XAF)和X-射线光电子能谱分析(XPS)等手段研究表明,水合氧化铁去除Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的机理主要为离子交换和氧化还原,同时Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)之间的竞争关系与体系的pH有关。
2.4 氧化还原机理
有还原能力的生物质吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)等金属离子时,可能发生氧化还原反应,进而改变其价态,并使其毒性产生显著变化。WANG等和ZHANG等各自发现SRB去除Sb(Ⅴ)的机理主要为硫酸盐还原和硫化物氧化沉淀,其中SRB首先将Sb(Ⅴ)还原成Sb(Ⅲ),然后再与过量的硫化物生成沉淀物SbS,其反应过程受到pH和温度的影响;SRB络合吸附除Sb(V)的贡献很小。在SRB吸附除砷中也存在类似的研究结论。蓝藻、微囊藻等吸附Sb(Ⅲ)时发生了氧化反应,从而降低了锑的毒性。但是总体而言,氧化还原反应在生物质吸附过程中所占的比例较小。
综上,目前对吸附除锑的机理研究较多,普遍认为微生物吸附除锑机理主要为络合和离子交换,解析微生物吸附重金属的机理重点和难点是对各种机理及其相互作用进行定量与定性分析。因此,本研究认为今后可运用如原子力显微镜(AFM)、X-射线能谱分析(EDX)、XRD、XPS、FTIR和EXAFS等现代先进表征技术,从等电位、离子价态、表面官能团、形貌和空间结构等多角度对吸附机理进行解析,为其实际应用奠定理论基础。
3 微生物吸附除锑平衡模型及动力学模型
3.1 吸附平衡模型
描述微生物吸附平衡过程的模型通常划分成经验模型和理论模型两大类。目前描述单组分微生物吸附行为的经验模型主要有Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型等。大多数微生物吸附除锑宜用Langmuir模型来拟合,如微囊藻吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ),铁修饰的细菌颗粒污泥及真菌颗粒污泥吸附Sb(Ⅴ),蓝藻吸附Sb(Ⅲ),集胞藻(Cyanobacterium Synechocystissp.)、死体及活体真菌吸附Sb(Ⅲ),绿豆皮、小叶喇叭藻、马尾藻和石莼吸附去除Sb(Ⅲ),芽孢杆菌吸附镉等均满足Langmuir模型,这说明上述微生物吸附材料表面是均匀的,Sb(Ⅲ)与吸附位点是一一对应的,属于单分子层吸附;其吸附速率不会受覆盖率的变化而减弱或加强,体现了良好的化学吸附特征。但酸改性后的蓝藻吸附Sb(Ⅴ)大豆秸秆生物质活性炭吸附Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)、对数增长期芽孢杆菌吸附镉等却适合用Freundlich模型来拟合,主要原因是酸或高温处理后会使微生物吸附剂表面发生形态变化,使其呈现异质面吸附过程,以物理吸附为主。泡叶藻(Ascophyllum nodosum)对Sb(Ⅲ)的吸附过程均可用Langmuir和Freundlich模型来描述,表明吸附过程伴随着静电作用和离子交换。地衣吸附除锑过程用Langmuir和D-R模型都能较好地拟合,表明地衣吸附除锑存在络合与离子交换反应。综上,等温吸附模型反映了特定温度下吸附平衡时吸附材料的吸附量和溶液平衡浓度之间的关系,其模型的界定及拟合精度与微生物吸附材料种类、锑离子价态、初始浓度、pH等因素有关,如何根据等温吸附模型来解析吸附质与吸附材料之间相互作用的机制与机理,以及如何选择合适的吸附材料仍是今后研究的重点之一。
3.2 吸附动力学模型
吸附动力学模型可用来描述吸附过程中物质传输和化学反应等潜在的速率控制步骤及其吸附机理。目前用来拟合的吸附动力学模型主要有Fraction power function、Lagergren、准一级动力学模型、准二级动力学模型、Intra-particle diffusion、Liquid film diffusion、Elovich等。国内外在该方面先后出现了一系列研究成果:苔藓、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus) 、石墨烯、多壁碳纳米管、集胞藻1355、微囊藻3387,1860、绿豆皮等吸附剂除锑的吸附过程均可用准二级动力学模型来拟合(R>0.99),可见其吸附动力主要来源于电子共用或电子转移,因此这些生物质吸附除锑以化学吸附过程为主。好氧颗粒污泥、马尾藻和小叶喇叭藻的吸附过程可用准一级动力学模型来拟合;Fe(Ⅲ)复合方解石吸附剂吸附锑的过程可用Intra-particle diffusion模型来拟合;铁锰复合吸附剂的吸附过程可用Elovich模型来拟合。综上,吸附重金属的平衡模型与动力学模型的拟合精度与吸附剂种类、重金属离子价态、微生物菌株(活体、死体及生长菌株)等多因素有关,构建合适的吸附动力学模型并以此来设计吸附处理工艺是目前微生物吸附动力学的研究重点。
4 结论与展望
锑及其化合物是全球性及优先控制污染物,在水环境中所呈现的问题已得到国际科学界高度关注。微生物吸附除锑技术具有安全、经济、环境友好、选择强、避免二次污染等优点,具有潜在应用价值,但要在实践中推广应用,还需在以下几个方面进行深入研究:
(1)高效吸附除锑微生物、锑氧化微生物的筛选及鉴定研究。从环境中筛选出纯种的高效吸附除锑及锑氧化微生物,并解析其抗锑机制仍是今后主要研究方向;另外,对其微生物进行改性或改性固化研究也有待加强,以提升吸附材料的沉淀、再生、回收及再利用等性能。
(2)微生物除锑过程中对锑及其化合物与其他重金属的吸附行为比较及优化控制的研究。如微生物除锑的主要影响因素及规律;共存、竞争离子对微生物吸附材料吸附除锑的抑制、促进、竞争及协同等相互作用,并以此来指导实践实现除锑过程的优化控制。
(3)微生物除锑过程中锑及其化合物的化学行为及吸附去除机理的研究。如完善合理的等温吸附、吸附动力学和吸附热力学模型的构建研究;利用FTIR、XPS、AFM、EXAFS等表征技术从等电点、形貌、离子价态、表面官能团和空间结构等对微生物吸附材料除锑过程中的络合、静电引力、氧化还原和离子交换等作用机理的定量解析研究,实现优先吸附位点和官能团的优化调控,为含锑废水高效吸附处理提供理论和技术支撑。